碳點(diǎn)(CDs)是一類新興的碳納米材料，具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，以及低毒、穩(wěn)定和易制備等特點(diǎn)，在防偽、傳感、生物成像、光電子和能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近年來，分子篩材料作為載體負(fù)載CDs是避免固態(tài)CDs聚集的有效策略，這種主客體組裝方法不僅保留了發(fā)光客體和分子篩載體的獨(dú)特性質(zhì)，而且有利于長余輝的產(chǎn)生，并優(yōu)化了復(fù)合材料的光學(xué)、催化和儲(chǔ)能性能。近日，吉林大學(xué)李激揚(yáng)教授團(tuán)隊(duì)在《發(fā)光學(xué)報(bào)》發(fā)表了題為“負(fù)載碳點(diǎn)的分子篩發(fā)光材料”的綜述文章。

本文聚焦具有獨(dú)特發(fā)光性能的負(fù)載碳點(diǎn)的分子篩復(fù)合材料, 綜述了這類材料的最新研究進(jìn)展, 重點(diǎn)介紹了碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的制備方法、長余輝發(fā)光調(diào)控策略及主體分子篩基質(zhì)對(duì)客體碳點(diǎn)的作用等，并對(duì)光致發(fā)光碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1. 引言

分子篩是一類具有空曠骨架結(jié)構(gòu)的無機(jī)微孔晶體材料。分子篩骨架上的硅鋁原子或吸附的陽離子可以被一系列具有潛在發(fā)射能力的雜原子（例如稀土金屬、過渡金屬等）取代或交換，從而制備出一系列具有光學(xué)性質(zhì)的材料。此外，由于分子篩豐富的孔道結(jié)構(gòu)和容納客體分子的能力，可以有效地吸附、封裝或限域一系列發(fā)光客體（如金屬簇、量子點(diǎn)、碳點(diǎn)等），并可通過分子篩的空間限域效應(yīng)及主客體間相互作用等增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。特別是，主客體組裝不僅保留了發(fā)光客體和分子篩主體的獨(dú)特性質(zhì)，也將賦予復(fù)合材料新的發(fā)光性質(zhì)。

2. 碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料

負(fù)載碳點(diǎn)的分子篩復(fù)合材料制備方法主要有三種：熱解法、原位合成法和無溶劑合成法。熱解法是熱解分子篩中的有機(jī)模板劑，利用該方法制備的復(fù)合材料可通過改變煅燒時(shí)間、煅燒氣氛以及煅燒溫度來進(jìn)行熒光調(diào)控。原位合成法即“碳點(diǎn)于分子篩中（CDs-in-zeolite）”合成策略，在水熱/溶劑熱體系中，碳點(diǎn)被原位限域在分子篩基質(zhì)中，該方法易制備具有長余輝性質(zhì)的復(fù)合材料。此外，為了進(jìn)一步提高碳點(diǎn)復(fù)合材料的發(fā)光效率和余輝壽命，無溶劑合成法被開發(fā)出來，即將外加的優(yōu)質(zhì)碳點(diǎn)前驅(qū)體與分子篩原料混合，研磨后高溫晶化。該方法有利于提高碳點(diǎn)負(fù)載量，增強(qiáng)碳點(diǎn)和基質(zhì)間的相互作用，同時(shí)避免了溶劑對(duì)復(fù)合材料合成的影響，降低環(huán)境污染。

碳點(diǎn)具有優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)，但在溶液中，自由旋轉(zhuǎn)的價(jià)健使碳點(diǎn)的三重態(tài)能量耗散，難以實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)光。分子篩的納米空間限域作用可以有效地穩(wěn)定碳點(diǎn)三重激發(fā)態(tài)，為合成具有室溫磷光與熱致延遲熒光的碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料提供了可能。然而，目前對(duì)該類材料長余輝調(diào)控的研究還相對(duì)匱乏，本文總結(jié)了三種調(diào)控策略：能量傳遞策略包括分子篩和碳點(diǎn)、碳點(diǎn)和碳點(diǎn)間能量傳遞；激發(fā)態(tài)調(diào)控策略是通過調(diào)變起始碳源改變碳點(diǎn)的激發(fā)態(tài)能級(jí)；壽命調(diào)控是調(diào)變主客體的原料和反應(yīng)條件來改變碳點(diǎn)的表面官能團(tuán)的含量、碳核的結(jié)構(gòu)、以及碳點(diǎn)和分子篩基質(zhì)之間的相互作用等。

碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的發(fā)光性質(zhì)不僅與客體碳點(diǎn)本身的結(jié)構(gòu)、含有的官能團(tuán)以及能級(jí)有關(guān)，與作為主體基質(zhì)的分子篩也密切相關(guān)。分子篩材料在碳點(diǎn)生長過程中的一個(gè)重要作用是限域作用，分子篩納米空間為碳點(diǎn)的生長提供理想的剛性微環(huán)境，限制了碳點(diǎn)尺寸的增長，從而產(chǎn)生大小較均一的碳點(diǎn)，避免了碳點(diǎn)聚集誘導(dǎo)的熒光猝滅效應(yīng)。其次，分子篩作為基質(zhì)能阻止氧氣、溫度、酸堿、機(jī)械破壞等導(dǎo)致的碳點(diǎn)光猝滅，起到穩(wěn)定碳點(diǎn)發(fā)光的作用。此外，分子篩材料中的緊密空間使給體和受體之間距離足夠小，形成有效的能量轉(zhuǎn)移途徑；分子篩骨架還可以引入多種雜原子（除Si, Al, P外的原子），提供能量受體，實(shí)現(xiàn)發(fā)光調(diào)控。

3. 結(jié)論與展望

作為一類新型的發(fā)光納米材料，碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料因其獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，特別是長余輝發(fā)光引起了人們極大的關(guān)注。分子篩和碳點(diǎn)的多樣性和可調(diào)控性，為大量新型的具有不同發(fā)光特性的碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的合成提供了可能，這類材料在生物成像、傳感等方面的應(yīng)用也將進(jìn)一步得以開拓。同時(shí)，我們也認(rèn)識(shí)到，目前該領(lǐng)域的研究還存在一些問題，如對(duì)復(fù)合材料發(fā)光的機(jī)理、激子的躍遷弛豫過程認(rèn)識(shí)不夠深入；長波長發(fā)射的復(fù)合材料仍難以合成；該類復(fù)合材料的應(yīng)用比較單一，多用于防偽，需要向光催化、檢測(cè)傳感、光電材料等領(lǐng)域做更進(jìn)一步的深入探索等。在今后的研究中，通過預(yù)先設(shè)計(jì)與篩選主客體材料、優(yōu)化復(fù)合材料的合成方法、借助更先進(jìn)的表征技術(shù)與理論計(jì)算，有望在復(fù)合材料的發(fā)光調(diào)控、機(jī)理研究和應(yīng)用拓展上得以創(chuàng)新。

論文信息：

李莉, 于曉微, 張洪月, 等. 負(fù)載碳點(diǎn)的分子篩發(fā)光材料[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2021, 42(8):1114-1124.

論文地址：

DOI：10.37188/CJL.20210196

http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210196

作者簡介：

李莉，2010年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高級(jí)工程師，主要從事多孔功能分子篩材料的高通量合成及其性能研究。

李激揚(yáng)，2000年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士研究生導(dǎo)師、教授，教育部新世紀(jì)人才，吉林省青年科技獎(jiǎng)獲得者，主要從事分子篩多孔功能材料的設(shè)計(jì)合成與新性能研究。

監(jiān)制 | 郝振東、趙陽

編輯 | 趙唯

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