▎導(dǎo)讀

近年來，隨著碳點在合成路線、反應(yīng)機理、光學(xué)性質(zhì)等方面的發(fā)展，大量的工作聚焦于紅光或近紅外等長波長發(fā)射的碳點。長波長是指發(fā)射范圍在600-1800 nm的紅色或近紅外光譜區(qū)，相比短波長碳點，其具有深組織穿透、較小自熒光、長熒光壽命以及光損傷小等特點，能夠進一步應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)治療、光電子以及光學(xué)器件制備等領(lǐng)域，因此深入探究長波長發(fā)射碳點的設(shè)計和合成對于其發(fā)展和廣泛應(yīng)用具有重要的意義。近日，北京工業(yè)大學(xué)孫再成教授課題組在《發(fā)光學(xué)報》發(fā)表了題為“長波長發(fā)射碳點合成、調(diào)控及應(yīng)用研究進展”的綜述文章，第一作者是博士研究生陳勁良。

本文綜述了近年來長波長發(fā)射碳點的研究進展，從碳源的選擇和光學(xué)性質(zhì)調(diào)控兩個方面介紹了長波長發(fā)射碳點的設(shè)計與制備。選擇氨基較多的脂肪族化合物和具有共軛結(jié)構(gòu)的芳香化合物作為碳源，以及通過調(diào)控有效共軛長度、表面修飾和雜原子摻雜等方法調(diào)控其光學(xué)性質(zhì)。最后，闡述了長波長碳點在傳感、生物醫(yī)學(xué)、LED光學(xué)器件、加密防偽和人工光合作用等一些領(lǐng)域的最新研究和未來的挑戰(zhàn)。

▎引言

碳點（CDs）由于其可調(diào)光致發(fā)光、低毒性、良好的生物相容性、高量子產(chǎn)率以及獨特的物理化學(xué)性質(zhì)一直是近年來的研究熱點之一。通常所報道的CDs具有藍綠色發(fā)射（發(fā)射波長小于600 nm），且僅在紫外線范圍內(nèi)表現(xiàn)出強吸收，導(dǎo)致了其在組織穿透、量子產(chǎn)率、自熒光干擾以及對組織和皮膚的損傷等方面的劣勢，從而極大限制了其在生物醫(yī)療、白色發(fā)光器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。而長波長發(fā)射碳點，是指發(fā)射波長范圍在紅色或近紅外光譜區(qū)（600-1800 nm），具有深層組織穿透、長熒光壽命、極小自熒光、良好的成像對比度和空間分辨率以及對細胞組織較小的光損傷等一系列優(yōu)點，能夠克服藍綠光發(fā)射碳點的缺點，進一步能夠應(yīng)用在生物成像、靶向治療、藥物遞送、光學(xué)器件、光催化等眾多領(lǐng)域中。因此，合成長波長發(fā)射碳點，對未來CDs的制備和應(yīng)用具有重要的意義。

圖1：長波長發(fā)射CDs的優(yōu)勢與應(yīng)用示意圖。

▎長波長發(fā)射CDs的合成

碳點的合成通過兩種合成方法，即“自上而下”和“自下而上”法，可以很容易地從各種碳前驅(qū)體制備CDs。前者主要是將大的碳材料切割、碎化成納米級別的顆粒，而后者是指在水熱、溶劑熱、微波熱等條件下，將有機小分子通過脫水和碳化來合成CDs。值得注意的是，通過含有特定官能團的小有機分子更容易制備出長波長發(fā)射的碳點，例如常見的檸檬酸（CA）、氨基酸和糖類等脂肪族類含氮化合物。除了這些脂肪族類化合物外，芳香族化合物也是被廣泛應(yīng)用于制備長波長碳點的前驅(qū)體之一，尤其是含有多環(huán)或含有-R-NH-、-OH、-R-S-H等官能團的化合物。聚苯環(huán)的芳香族前體通過脫水和碳化后產(chǎn)生了大量共軛的sp2結(jié)構(gòu)域，共軛sp2結(jié)構(gòu)域可以降低HOMO和LUMO之間的帶隙，有助于在紅外或近紅外激發(fā)和發(fā)射。

▎長波長發(fā)射CDs的光致發(fā)光規(guī)律

了解光致發(fā)光的機制是設(shè)計和合成具有所需光學(xué)性能的CDs的關(guān)鍵。然而，由于CDs在結(jié)構(gòu)和組成上的多樣性和復(fù)雜性，CDs的PL機制尚未研究清楚，但目前大量的研究表明其大多數(shù)取決于共軛結(jié)構(gòu)域、表面官能團、雜原子摻雜等因素。因此本文將從這幾方面討論如何調(diào)控及優(yōu)化CDs的光學(xué)特性，并包括pH、溶劑、濃度、聚集等一些其他因素對碳點光學(xué)性質(zhì)的影響。

圖2：長波長發(fā)射CDs光學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)方法。

▎長波長發(fā)射CDs的應(yīng)用

長波長發(fā)射碳點的高信噪比和相當(dāng)?shù)拇┩干疃?，在目標化合物的定量和定性檢測方面表現(xiàn)出顯著的進步，被廣泛用于傳感器的構(gòu)建。同時長波長發(fā)射碳點提供了深組織穿透、最小的自熒光、良好的成像對比度和空間分辨率，對生物樣品的光損傷可以忽略不計，提高了光穩(wěn)定性，減少了對細胞和組織的背景和輻射損傷，可實現(xiàn)在體內(nèi)光學(xué)成像、動態(tài)檢測、腫瘤治療、藥物遞送的作用，因此被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療方面。另外基于長波長發(fā)射碳點優(yōu)異的光學(xué)性能、獨特的發(fā)光特性也被廣泛用于LED光學(xué)器件和光學(xué)防偽加密等領(lǐng)域。

▎總結(jié)與展望

基于長波長發(fā)射的碳點，除了CDs的固有性能外，還具有高穿透深度、廣泛吸收、生物降解和抗光漂白效果等一系列優(yōu)點?；谝陨蟽?yōu)點和廣泛的應(yīng)用范圍，我們概述了長波長碳點的制備方式和正在進行的應(yīng)用研究。本篇綜述主要討論了長波長碳點的合成路線、前驅(qū)體的選擇、光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控方法及其目前在傳感、生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)器件、光學(xué)加密和防偽、人工光合作用領(lǐng)域的應(yīng)用，以促進其合成、創(chuàng)新和探索其他應(yīng)用的未來研究。盡管有關(guān)長波長碳點的合成和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的相關(guān)研究在短時間內(nèi)實現(xiàn)了快速增長，但這些報道的長波長碳點在實際應(yīng)用中面臨著巨大的挑戰(zhàn)：

（1）制備成本高、耗時長及純化技術(shù)有限等極大限制了其的實際應(yīng)用。因此，經(jīng)濟高效的碳源和快速的合成分離技術(shù)是未來幾年大規(guī)模制備環(huán)保長波長碳點的方向，需要我們未來進一步研究和探索。

（2）紅光碳點的長波長發(fā)光機理不具有普適性，不同體系的紅光碳點的發(fā)光機理區(qū)別較大，難以統(tǒng)一，因此需要借助現(xiàn)代先進的分析技術(shù)和計算機模擬進一步進行分析。例如可通過構(gòu)建理論計算模型探索CDs結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，定制更精確的計算協(xié)議，明確不同類型CDs的形成，拓寬CDs的應(yīng)用領(lǐng)域；同時隨著機器學(xué)習(xí)、深度學(xué)習(xí)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、人工智能和高通量篩選技術(shù)的不斷成熟和廣泛應(yīng)用將為CDs的構(gòu)效關(guān)系提供更深刻的見解。

（3）水溶液中具有高熒光效率的紅光碳點對于體內(nèi)應(yīng)用，特別是生物成像和光療，是非常需要的，因為它們具有最小的光損傷和組織吸收，自發(fā)熒光對生物組織的干擾可忽略不計，以及深部組織穿透，但目前所制備的紅光碳點的水溶性較差，且量子產(chǎn)率不高，需要進行更深入的研究。

（4）高量子產(chǎn)率的紅外及近紅外區(qū)發(fā)射碳點因其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的優(yōu)異應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注，但是目前報道極少，研究人員可以選擇最佳的前驅(qū)體、合成技術(shù)和配體功能化制備遠紅外發(fā)射碳點。

（5）CDs的某些特性可應(yīng)用于實際，例如廢水處理和化學(xué)轉(zhuǎn)化的替代催化劑。因此，必須考慮CDs在放大操作中的功效，開發(fā)從工藝或廢水流中回收CDs的技術(shù)，以降低生產(chǎn)成本并避免無意中向環(huán)境釋放CDs，產(chǎn)生無法預(yù)測的污染。

（6）盡管絕大多數(shù)的研究強調(diào)CDs的生物相容性和無毒性，但很少有報告記錄CDs在環(huán)境中持續(xù)存在的長期后果或它們是否會造成意外的反污染，這些問題還需要我們進一步去論證。

通過上述努力，我們相信長波長發(fā)射碳點必將成為碳基納米材料的重點發(fā)展對象，同時進一步促進其在生物成像、生物傳感和生物治療以及光學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。

▎論文信息

陳勁良, 曲丹*, 趙雯辛, 安麗, 孫再成*. 長波長發(fā)射碳點合成、調(diào)控及應(yīng)用研究進展[J]. 發(fā)光學(xué)報, 2024,45(04):534-556. DOI: 10.37188/CJL.20230335.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230335/